Sektor Perhubungan Luar dan Maklumat Awam (Eri) dan Jabatan Afrika (ASA) memastikan perhubungan dengan Negara-Negara Anggota. Walaupun ASA meliputi negara-negara anggota dari rantau Afrika, Eri bertanggungjawab bagi hubungan dengan negara-negara anggota dari keempat-empat kawasan-kawasan lain dan dengan Ahli Bersekutu.
Hubungan dengan Negara-Negara Anggota juga memastikan oleh Pengarah dan Ketua Serantau UNESCO, Kluster dan Pejabat Kebangsaan.
Kebanyakan negara-negara anggota telah menubuhkan Delegasi Tetap ke UNESCO, yang diketuai oleh Duta, menjalankan hubungan antara Pertubuhan dan kerajaan mereka.
Semua Negara-Negara Anggota telah menubuhkan satu Suruhanjaya Kebangsaan bagi UNESCO. Suruhanjaya Kebangsaan UNESCO negara bekerjasama badan-badan yang ditubuhkan oleh negara-negara anggota bagi tujuan mengaitkan badan-badan kerajaan dan badan bukan kerajaan mereka dengan kerja-kerja Pertubuhan.
Ahli Syarikat dan Ahli Bersekutu menetapkan satu atau beberapa Kementerian yang bertanggungjawab bagi hubungan dengan UNESCO dan / atau Kementerian dalam bidang UNESCO kecekapan.
UNESCO menekankan usaha-usaha untuk melibatkan nasional (Parlimen) dan wakil rakyat tempatan (Bandar dan Pihak Berkuasa Tempatan) dalam tindakan.
